使用实验室SAXS系统进行Rheo-SAXS联合研究

相关性: SAXS, Rheology流变学, Polymers聚合物, Surfactants表面活性剂

流变学研究的是物质的流动和变形，它把物质的分子结构与其力学性能联系起来。对材料施加机械力，如剪切力，可导致分子组装或结晶的取向。小角X-射线散射 (SAXS) 确定纳米材料的结构参数：尺寸、形状，内部结构和取向。将材料的纳米结构与其宏观力学性能联系起来需要原位表征技术，如流变学与SAXS的结合

简介

了解复杂流体的流动特性和黏度是许多科学技术领域的一个关键因素。1 许多新材料的加工就要适应这些特性，以提高效率，例如在挤压过程中的聚合物产品。在许多其他领域也是如此，从纳米颗粒溶液到医学应用，了解流变特性对研究和生产都至关重要。

经典流变学可以通过施加剪切力来测量流体的流动特性（或固体的变形行为）和材料的黏度。
这样就可能获得材料性能在宏观尺度的信息

液体的流动行为可以分为三种不同的类别：
理想黏性（黏度与剪切速率无关）
剪切稀化（黏度随剪切速率的增大而减小）
剪切稠化（黏度随着剪切速率的增大而增大

复杂流体在剪切作用下的体积特性通常取决于流体在纳米或微观水平上的结构。因此，流变学实验常常与其他分析技术相结合，同时研究宏观和纳米或微观性质。 
根据需要研究的尺寸范围，可以使用不同的方法，如小角散射。小角光散射是一种与流变学相结合的标准方法。小角X-射线散射(SAXS) 能确定材料纳米尺度的结构因此，它能帮助深入了解分子层次的结构，使其成为
了解现代纳米材料性能较理想的技术。流变学与SAXS的联合常被称为 RheoSAXS。它是几年前在SOLEIL同步加速器首先建立的3，后来成为全世界同步加速器上SAXS光束的标准方法

现在SAXSpoint 2.0配备了目前X-射线源和RheoSAXS模块，允许将这种方法转移到实验室（图2）。

氧化石墨烯 (GO) 是溶液处理石墨烯基材料的主要前驱体。4 它的杨氏模量可与钢的模量相比，非常坚硬。使用原位RheoSAXS测量表明，氧化石墨烯除了具有高刚度外，还具有超柔性。

2实验说明与讨论

这里我们描述了样品（氧化石墨烯）在剪切作用下的，使用图2所示的实验室RheoSAXS 装置进行的原位实验。

由Seyed Hamed Aboutalebi (Pasargad Institute of Advanced Innovative Solutions, Teheran) 提供氧化石墨烯薄片的水溶液，收到即刻进行测试。

使用安东帕SAXSpoint 2.0的RheoSAXS模块进行流变学性能测试。它是由一个安东帕DSR 502流变仪头和一个适用于原位SAXS测量的测量池组成。用于流变学测试的测量结构是一个同心圆柱（有关测量结构的详细信息，请参阅，如应用流变学手册1）。

针对SAXS测试，对RheoSAXS模块的测量池进行了优化，确保尽可能较低的背景和较高的X-射线透明度。测量池采用可连接到水浴的钢外壳进行温度控制，以保证测量结果的再现性。

钢外壳允许两种不同的X-射线路径透过测量池（图3所示），这可允许SAXS测量中显示不同的结构

取向：
在切向光束路径中，光束通过右侧的同心圆柱。

使用安东帕SAXSpoint 2.0仪器结合RheoSAXS模块进行了原位RheoSAXS测量。
表2列出了本实验所用SAXSpoint 2.0仪器参数细节。

在开始测试前，将GO薄片水溶液填充到测量池中。测量水作为背景。
在再次增加剪切速率前，样品以特定的、恒定的剪切速率剪切一段时间，然后进行SAXS测量。 使用软件程序Rheocompass和SAXSdrive可以方便的对测量过程进行编程设定。
实验结束后得到如图4a所示的剪切曲线。
从图可以清楚地区分两种不同的状态：一种是在实验开始时的剪切稀化状态；另一种是在高剪切速率下的理想黏性状态。

图 3: 在侧视图和俯视图投影中氧化石墨烯剪切后可能的取向 (1, 2, 和 3所示)。 还显示了SAXSpoint 2.0中RheoSAXS模块的两个不同的测量位置 (径向/切向

为了理解流变行为中的转变，深入了解GO纳米薄片的结构/取向变化是至关重要的。这个问题仅通过流变学实验是解决不了的，而是需要更深入的了解GO薄片在分子水平上取向的变化。因此，需要一种互补的方法，可以在剪切下原位观察GO薄片的纳米结构。  SAXS 是理想的方法，因为它能够测量的样品可以处在在液体中剪切状态下。SAXSpoint 2.0 的 RheoSAXS 模块可允许同时测试流变行为和纳米结构的变化。

为了研究不同剪切速率下的 GO 薄片，我们沿着图 4a所示的剪切曲线 (由剪切曲线下的数字表示) 进行了剪切测试。

将每个测试点得到的二维散射图样先扣除背景(水)，然后对其散射图样方位积分，再进行纳米结构解析。在径向和切向位置都进行散射图样收集 (图 3)。 

由于 GO 是一种类似于薄板的材料，可以以不同的方式排布。这些排布的可能性如图3所示。如果以径向和切向的方式进行，SAXS测量很容易区分开所有这些取向。

SAXS 测量可以给出2-维散射图样。这些被围绕主光束姐集成方位角。 得到的结果曲线如图4b 和 c所示。在径向和切向模式下测得的两条散射曲线显示，初始曲线 (1-9, 剪切稀化状态) 和曲线 (10, 理想黏性状态)之间存在显著差异

当分析1-9散射曲线的特征时，明显看到这些特性可归因于图3中显示为取向1的排列。这意味着 GO 纳米薄片与圆柱体壁平行。在这个方向上，被排除的体积是较小的，其影响可以理解为薄片的熵排列。4 在不施加任何剪切力的情况下，这种排列立即形成，并在较低的剪切速率下保持优先取向，而样品的流动特性是剪切稀化。

图 4a: GO 纳米薄片水溶液的剪切曲线。可以明显区分不同流体特性 (剪切变薄与理想黏性) 的区域。黏度曲线下面的数字对应的 SAXS测量点如图 b 和 c所示。这些图表显示的是在切向 (b) 和径向 (c) 散射模式下2D 散射图样方位角积分的结果 。当达到理想黏性状态时，结构的变化可以通过散射方向的变化清楚地看到
当剪切速率高于1000 1/s 时，GO溶液的流动特性从剪切稀化变为理想的黏性。这是由GO薄片排列方式的一些变化引起的。如果我们观察这个区域的散射曲线（图4b和c的径向和切向模式下的曲线10），明显看到这些曲线的形状与之前的曲线有很大的不同。

在径向 X-射线束的情况下，0度方位角左右的较大值已经演变。在切向测量模式下，90°方位角处的较大值消失；在0°方位角左右观察到一个新的较大值。这些散射曲线只能用薄片垂直于测量圆柱壁的排列方式来解释（图3中的取向2）

当假设垂直于流动方向的薄片承受较大的黏性阻力，从而沿着流动方向重新定向以使阻力较小化时，这种重新不值得驱动力可以直观地理解。4

3结论

将流变学与小角X-射线散射相结合，可以对材料的结构及其宏观性质（流动/形变行为）提供有价值的见解。理解这种关系在科学和工业应用中都具有重要的意义。

有了SAXSpoint 2.0专用的RheoSAXS 模块，这样的研究在实验室中进行，拓展了基于实验室的SAXS 仪器的实验可能性，以便于各种新应用。

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