新能源汽车的迅猛发展，对锂离子动力电池提出了更高的要求。能量密度高、循环性能好并兼顾成本优势的三元正极材料是锂离子电池具有潜力的正极材料之一。为了改善热稳定性、结构相变，常对三元正极材料进行元素掺杂、表面包覆、富镍梯度化和单晶化等改性处理。为了科学地研究掺杂、包覆以及浓度梯度化的改性效果，以及准确地对关键材料的质量工艺进行控制，电子探针(EPMA)微观检测十分重要，能够解决扫描电镜+能谱仪（SEM+EDS）在低浓度元素检测上的不足。
什么是三元材料
被简称为NCM的镍钴锰三元正极材料由于高能量密度以及相对较简单的制备工艺，是动力电池使用的主要正极材料之一。
图1 三元正极材料层状结构图
图片引自M. Stanley Whittingham. Chemical Reviews, 104(2004) 4271-4301
在三元材料LiNi1-x-yCoxMnyO2的内部，锂离子脱嵌过程中，镍、钴离子发生氧化还原反应，而锰离子不发生价态变化，三者具有明显的三元协同作用，因此不同Ni、Co、Mn比例的材料其性能也不相同——
镍元素的含量越高，可以为材料提供更高的比容量，但是在充电状态下，Ni4+极其不稳定；
钴可以减少阳离子混排、改进合成条件及稳定层状结构，但成本较高；
锰可以稳定材料的结构、降低成本，但会使材料的放电比容量明显降低。
三元材料的改性
为了进一步提高三元正极材料的各方面性能，常对材料进行改性，以期在保持高比能量的同时，兼顾循环性能。元素掺杂、表面包覆、富镍梯度化和单晶化等方法是常用的改性处理措施。其中，前三种方式均涉及到对微区的元素分析，是评估材料掺杂均匀性、包覆效果、以及浓度梯度情况的重要指标。
图2 三元正极材料包覆示意图例
图片引自R. Zhao, Journal of Alloys and Compounds, doi: 10.1016/j.jallcom.2017.05.331.
怎么评估改性情况
在对改性材料的评估中，扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、光电子能谱（XPS）、X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）等均为常用检测方式。其中SEM的使用尤为广泛，配合能谱仪（EDS）的使用，SEM+EDS可以在观察颗粒形貌的同时得到元素的分布结果。
但是，SEM在设计上毕竟以形貌分析为主，导致作为激发源的电子束束流较小，一旦元素含量较低，EDS会受限于灵敏度而“力不从心“。
同为微区分析的电子探针显微分析仪（EPMA），在形貌观察的同时，更偏重元素成分的分析，在大束流激发源的加持下保证更好的信号激发，从而具有良好的微区分析灵敏度，在浓度梯度、表面包覆额和掺杂元素的表征上效果显著。
岛津电子探针EPMA-8050G
相较SEM
EPMA可以达到什么样的测试效果
一、元素含量梯度分析
下面的实例对比分析了高镍三元材料的效果。将三元材料粉末以导电胶混合后，进行氩离子抛光，然后分别使用EPMA和SEM+EDS测试颗粒截面的元素分布情况。
三元材料单颗粒截面的元素面分布分析结果（EPMA左，SEM+EDS右）
在EPMA结果中，可以看到清晰的浓度梯度分布效果，Ni在中心强度集中，而Co和Mn在边缘强度较高，呈现明显的梯度分布。而在SEM结果中，仅能隐约看到Co和Mn在边缘强度略高于中心，但中心Ni的强度集中趋势不明显。
二、掺杂微量元素分析
前驱体材料Co3O4掺杂微量Al元素进行改性优化，由于掺杂的元素含量较低，此时使用SEM+EDS已不能够表征。以下组图展示了团簇四氧化三钴颗粒上添加改性元素铝的EPMA面分布特征。
钴粉颗粒形貌及改性元素Al的分布特征
EPMA对其进行2000×多颗粒的元素面分布特征测试以及单颗粒5000×的元素分布表征。可以看到掺杂的Al分布有一定的偏聚现象，并不十分均匀，进一步定量测试可确认，元素Al在集中含量较高的位置达到1.63%，较低的边缘位置近0.30%。
结语
通过电子探针EPMA大束流下的高灵敏度分析，三元材料颗粒的含量梯度和掺杂元素能够得到快速而直观的面分布特征分析结果，在评价改性效果中，可以弥补常用SEM+EDS的某些不足，是微区元素成分分析选择，可为高容量、高稳定性、高循环性的新能源电池材料的科研开发以及生产工艺流程制定、评估和控制等各方面提供科学的数据依据。
